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    • 专利摘要:

    公开号:WO1984000354A1
    申请号:PCT/EP1983/000188
    申请日:1983-07-15
    公开日:1984-02-02
    发明作者:Franz Joseph Gattys
    申请人:Gattys Tech；
    IPC主号:C01F5-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Rückgewinnung von Chlorsalzen aus Abfall-Lösungen
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Chlorsalzen als Recyclingmaterial aus Abfall-Lösungen, beispielsweise des Magnesiumchlorids aus den Abwässern der Kalidüngemittelindustrie, durch thermische Konzentrierung der Lösung im direkten Kontakt mit Rauchgas bis auf eine nahe an die Sättigung heranreichende Konzentration und anschließende Auskristallisation, wobei die als Ausgangsmaterial verwendete verdünnte Lösung zunächst mit Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid versetzt, anschließend im Rauchgasstrom sprühkonzentriert und schließlich unter Kristallisation chemisch gereinigt wird. Das aus der DT-PS 29 08 514 bekannte Verfahren führt in bezug auf den angestrebten Zweck der Befreiung der bezeichneten Abwässer von ihren Verunreinigungen und deren weiterer Verwertung zu ausgezeichneten Ergebnissen, wobei darüberhinaus als besondere Vorteile gleichzeitig mit der Aufarbeitung eine Rückgewinnung der mit den Rauchgasen aus Verbrennungsanlagen abgeführten Abwärme und eine Reinigung der Rauchgase von den besonders schädlichen Schwefeldioxid- und Stickoxid-Verunreinigungen Hand in Hand geht. Es ist jedoch mit dem dort beschriebenen Verfahren eine nur unvollständige Abscheidung der Verunreinigungen, insbesondere der Stickoxide aus dem Rauchgas möglich, wobei weiterhin die gebildeten Nitrat-Nitrit- und Sulfidverunreinigungen nach der Abscheidung aus der Lösung ebenfalls als schädliche und unerwünschte Abfallmaterialien anfallen.
    [0003] Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahren zugrunde, mit dessen Hilfe bei Rückgewinnung des Recyclingmaterials in synthesenreiner Form eine vollständige Reinigung der eingesetzten Rauchgase von Schwefeldioxid- und Stickoxidverunreinigungen erreicht wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid im Rauchgas durch Zugabe des fehlenden Oxids aus Fremdquellen auf äquimolare Mengen eingestellt und der Lösung 1 Mol Magnesiumoxid im Rauchgas enthaltener Schwefeldioxidverunreinigung und 1/2 Mol MgO pro Mol im Rauchgas enthaltener ( NO/ NO2) -Verunreinigung mit jeweils geringem Über schuß zugesetzt werden, und daß weiterhin die nach der Aufkonzentrierung erhaltene gesättigte Lösung bei Führung des Verfah rens mit dem Ziel der Abscheidung einer sulfid- und nitrit-/ nitratfreien Fraktion an Recyclingmaterial fraktioniert kri stallisiert und die anfallenden Sulfid- bzw. Nitrit-/Nitrat- fraktionen zur Rückgewinnung des Magnesiumoxids als Umlaufmaterial einzeln oder gemeinsam einer pyrolytischen Behandlung unterworfen werden. Durch die vorgängige Einstellung des NO/NO2- Verhältnisses im Rauchgas auf äquimolare Mengen sowie die auf die Schwefeldioxid- und Stickoxidmenge im Rauchgas abges timmte Magnesiumoxid- bzw. Magnesiumhydroxidzugabe zur Lösung wird er reicht, daß das im Rauchgas enthaltene äquimolare Stickoxidgemisch das Verhalten eines chemisch gebundenen Salpetersäurer Anhydrid zeigt und das Schwefeldioxid und die Stickoxide unter Bildung von Magnesiumsulfid bzw. Magnesiumnitrat bzw. -nitrit quantitativ an Magnesiumhydroxid gebunden werden. Es verbleibe somit keinerlei Schwefeloxid und Stickoxidreste im Rauchgas be gleichzeitiger Nutzung der im Rauchgas enthaltenen Abwärme für die Aufkonzentrierung der Abfall-Lösung.
    [0004] Die Aufkonzentrierung erfolgt zweckmäßig in einem mehrstufigen Verfahren im Gegenstrom zu den aufsteigenden Rauchgasen, wodur eine optimale Rauchgasreinigung und Wärmerückgewinnung gewährleistet wird, während die fraktionierte Kristallisation zweckmäßig mittels Dampf durch Fallstromkristallisation mit mehrere nachgeschalteten Hydrozyklonen erfolgt. Auf diese Weise werden die verarbeitbaren Nutz- und Schadstoffe getrennt gewonnen und können danach getrennt der Weiterverarbeitung durch pyrolytische Spaltung unter Rückgewinnung von Magnesiumoxid als Umlaufmaterial und Schwefeldioxid bzw. Stickoxiden zugeführt werden.
    [0005] In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können jedoch auch die durch Rekristallisation gewonnenen, Anteile der Recyclingsubstanz enthaltenden Sulfid- bzw. Nitrit-/Nitratfraktionen gemeinsam einer hydropyrolytischen Behandlun und das hierbei gebildete Gasgemisch aus Chlorwasserstoff,
    [0006] Schwefeldioxid, Stickoxide, Kohlendioxid, Wasserdampf und Luft bis zur Bildung von Chlor, Schwefeltrioxid und Stickstoffdioxid einem Oxidationsprozeß unterworfen werden, worauf das Gas zunächst mit verdünnter Schwefelsäure unter Bildung von zunehmend konzentrierter Schwefelsäure und in der Endphase Trocknung in der konzentrierten Schwefelsäure von seinem Gehalt an Schwefeltrioxid befreit und anschließend einerseits durch Komprimierung auf etwa 10 ata und Kühlung auf Raumtemperatur das Chlor auskondensiert und andererseits das verbliebene Stickstoffdioxid unter Bildung von Salpetersäure unter Druck in Wasser gelöst wird. Es wird hierdurch in einer verfahrenstechnisch außerordentlic vorteilhaften Weise erreicht, daß die Aufarbeitung der rückgewonnenen bzw. der bei dem Recyclingverfahren anfallenden Substanzen ungeachtet ihrer unterschiedlichen Struktur und Verhaltensweisen in einer einzigen Verfahrensstufe derart umgewandelt werden, daß sie auf einfache Weise isoliert und durch die Isolierung unmittelbar in eine wiederverwendbare Form gebracht werden können. Hierbei wird die Hydropyrolyse zweckmäßig in einem zweistufigen Verfahren bei Temperaturen zwischen 600 und 800° C über Vanadinoxid-Katalysatoren vorgenommen.
    [0007] In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der E rf indung können die in der Lösung enthaltenen Salze gemeinsam auskristal lisiert und das gebildete Kristallisat bei einer Temperatur bis ca 350º C zur Bildung von Magnesiumchloriddihydrat unter gleichzeitiger Zersetzung der im Kristallisat enthaltenen Sulfid- und
    [0008] Nitrit-/Nitrat-Salze hydropyrolisiert werden, worauf das gewonnene, aus Schwefeldioxid und Stickoxiden bestehende Gasgemisch durch fraktionierte Lösung und/oder gemeinschaftliche Weiterverarbeitung - etwa zu Ammonsulfat - weiterbehandelt werden kann.
    [0009] Die Erfindung wird nachstehend anhans einiger in der Zeichnung wiedergegebener Fließ-Schemata erläutert. Es zeigen
    [0010] Fig. 1 das Blockschema des Verfahrens der Erfindung bei fraktionierter Kristallisation der Verunreinigungen und des Recyclingmaterials aus der Lösung Fig. 2 das Blockschema des Verfahrens der Erfindung bei gemeinschaftliche Kristallisation der Verunreinigungen und des Recyclingmaterials und Trennung in der Dehydratationsstufe
    [0011] Fig. 3 das Blockschema des Verfahrens der ErErfindung bei gemeinsamer Kristallisation der Verunreinigungen und des Recyclingmaterials aus der Lösung Fig. 4 das Blockschema des Verfahrens der Erfindung bei fraktionierter Kristallisation der Verunreinigungen und des Recyclingmaterials aus der Lösung gemäß Fig. 1 sowie getrennter Weiterverarbeitung der Fraktionen.
    [0012] Bei den in den Fig. 1 bis 4 wiedergegebenen Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung werden übereinstimmend ca 20 %ige MgCl2-Abfall-Lösungen aus beispielsweise den Abwässern der Kalidüngemittel-Gewinnungsverfahren mit Magnesiumhydroxid versetzt und der Behandlungsstufe I zugeführt, in der die Lösung bis auf eine etwa 40 %ige Lösung in mehrstufiger Verfahrensweise im Gegenstrom mit Rauchgasen beispielsweise aus einem Kohlekraftwerk konzentriert wird, die mit einer Temperatur von zwischen 120 und 140° C anfallen und an Verunreinigungen Schwefeldioxid SO2 und ein Gemisch aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid in einem unbestimmten Mischverhältnis (NOx ) enthalten. Im darge stellten Beispiel ist angenommen, daß das Rauchgas Stickstoffmonoxid im Überschuß enthält, aus welchem Grund S ticks tof fdioxid aus Fremdquellen in einer Menge zugesetzt wird, die zu äquimo laren Mengen bzw. zu einem NO/NO2-Verhältnis von 1 : 1 führt. Entsprechend wird die der Abfall-Lauge zugesetzte Menge an
    [0013] Magnesium Hydroxid bzw. Magnesiumoxid unter Berücksichtigung eines geringen Überschusses nach den im Rauchgas enthaltenen Mengen an Schwefeldioxid und Stickstoffdioxid berechnet. Unter Einhaltung dieser Bedingungen wird in einer Behandlungsstufe I außer der Konzentration der Magnesiumchlorid-Lösung bis auf 40 % eine nahezu vollständige Rückgewinnung der im Rauchgas enthaltenen Abwärme und darüberhinaus eine quantitative Reinigung der Rauchgase von den in ihnen enthaltenen Schwefeldioxid- und Stickoxid-Verunreinigungen erreicht.
    [0014] In der nachfolgenden Verfahrensstufe II erfolgt die Auskristallisation der Salze aus der Lösung, wobei im Falle der in Fig. 1 und 4 wiedergegebenen Verfahrensweisen eine fraktionierte Kristallisation zur Gewinnung einerseits einer reinen Magnesiumchlorid-Sechshydrat-Fraktion und einer - mit MgCl2 x 6 H2O verunreinigten - Nitrit/Nitrat- sowie- einer Sulfit-Fraktion durchgeführt wird, während im Falle der in den Fig. 2 und 3 wiedergegebenen Verfahrensweisen gemeinschaftliche Auskristallisation der in der Lösung enthaltenen Salze durch Sprühtrocknung bei etwa 200° C erfolgt. Im Falle der nach dem Verfahren der Fig. 1 vorgesehenen fraktionierten Kristallisation fallen zunächst das Sulfid-Kristallisat bei einer Temperatur von 60 bis 80° C, dann das Magnesiumchlorid-Sechshydrat und schließlich die Nitrit-/Nitratfraktion an. Das auf diese Weise erhaltene Magnesiumchlorid-Sechshydrat wird in den Verfahrensstufen III und IV in bekannter Weise zunächst zu Magnesiumchloridhydrat teilhydratisiert und weiterbehandelt.
    [0015] Die weiterhin zurückgewonnenen Sulfid- und Nitrit-/Nitratfraktionen werden in Verfahrensstufe V getrennt (Fig. 4) oder gemeinsam
    [0016] (Fig. 1) unter Rückgewinnung des Magnesiumoxids als Umlaufmaterial einer pyrolytischen Behandlung unterworfen und die gebildeten, Chlorwasserstoff, Schwefeldioxid und Stickoxide enthaltenden Gase in der in Fig. 1 wiedergegebenen Weise zu Salpeter- und Schwefelsäure und Flüssigchlor oder in der in Fig. 4 wiedergegebenen Weise zur Salpeter- und Schwefelsäure (IVB) sowie Vinylchlorid (IVA) weiterverarbeitet.
    [0017] Bei der in Fig. 2 wiedergegebenen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das durch Sprühtrocknung gewonnene Salzgemisch in Stufe III ebenfalls einer Teildehydrata tion bei einer Temperatur bis 350° C sowie einem Unterdruck von ca 0,40 ata unterzogen, wobei außer der Pyrolysierung des MgCl2x 6 H2O zu Magnesiumchloriddihydrat bei ca 200° C auch die Hydropyrolisierung der im Kristallisat enthaltenen Sulfid- und Nitrit-/Nitrat Salze eintritt. Das entstehende So2-/NOx-Gemisch kann danach entweder entsprechend der in Fig. 2 dargestellten Alternative 1 durch Behandlung mit Dampf und Elektronenbestrahlung zu Ammon- Sulfat.-Nitrat-Kunstdünger oder entsprechend Alternative 2 durch nacheinander eine adiabatische Absorptionsstufe und Oxy dationsstufe zu Salpeter- und Schwefelsäure umreagiert werden, während der aus der Pyrolyse entstandene Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid, Chlor, Chlorwasserstoff oder Salzsäure aufgearbeitet wird.
    [0018] Bei der in Fig. 3 wiedergegebenen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt in Stufe III in der der Ausführungsform gemäß Fig 1 entsprechenden Weise eine Teildehydratation des Magnesiumchloridsechshydrats zu Magnesiumchloriddihydrat bei etwa 250° C ohne Pyrolyse der Sulfide und Nitrite bzw. Nitrate und anschließend in Verfahrensstufe IV eine Hydropyrolyse der gewonnenen Salze bei Temperaturen zwischen 600 und 800° C unter Bildung von Magnesiumoxid und eines Gasgemisches aus Chlorwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und Luft, das in Verfahrensstufe V einem mehrstufigen Oxidationsprozeß bei 600° C über Vanadinoxid-Katalysatoren unterworfen wird. Das durch diese Oxidation gewonnene Gasgemisch aus Chlor, Schwefeltrioxid und Stickstoffdioxid wird fraktioniert getrennt derart, daß zunächst das Schwefeltrioxid in verdünnter Schwefelsäure gelöst wird, wobei in der Endphase der Erreichung konzentrierter Schwefelsäure gleichzeitig eine Trocknung des
    [0019] Gases eintritt, worauf das Chlorgas unter Druck bei etwa 10 atü und Kühlung auf Raumtemperatur durch Kondensation abgetrennt und schließlich die Stickoxide ebenfalls unter Druck bei Raumtemperatur in Wasser zu Salpetersäure gelöst werden. Eventuell verbleibendes Restgas kann als Rücklaufgas wieder in Stufe I in das Verfahren eingebracht werden.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Verfahren zur Rückgewinnung von Chlorsalzen als Recyc lingmaterial aus Abfall-Lösungen, beispielsweise des Magnesium chlorids aus den Abwässern der Kalidüngemittelindustrie, durch thermische Konzentrierung der Lösung im direkten Kontakt mit einem Rauchgasstrom bis auf eine nahe an die Sättigung heranreichende Konzentration und anschließende Auskristallisation, wobei die als Ausgangsmaterial verwendete verdünnte Lösung zunächst mit Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid versetzt und im Rauchgasstrom sprühkonzentriert sowie anschließend unter Kristallisation chemisch gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid im Rauchgas durch Zugabe des fehlenden Oxids aus Fremdquellen auf äquimolare Mengen eingestellt und der Lösung 1,5 bis 2 Mol Magnesiumoxid pro Mol im Rauchgas enthaltenem Schwefeldioxid und Stickdioxid zugesetzt werden und daß weiterhin die nach der Aufkonzentrierung erhaltene gesättigte Lösung bei Führung des Verfahrens mit dem Ziel der Abscheidung einer sulfid- und nitrit-/nitratfreien Fraktion an Recyclingmaterial fraktioniert kristallisiert und die anfallenden Sulfid- bzw. Nitrit-/Nitratfraktionen zur Rückgewinnung des Magnesiumoxids als Umlaufmaterial einzeln oder gemeinschaftlich einer pyrolytischen Behandlung zur Gewinnung eines Synthesegases unterworfen werden.
    2 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung der Lösung mehrstufig durch Sprühen im Gegenstrom zu den aufsteigenden Rauchgasen erfolgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Kristallisation durch Fallstromkristallisation mittels Dampf sowie mehreren angeschlossenen Hydrozyklonen erfolgt derart, daß bei 85° C zunächst die Lösung bis zur Sättigung konzentriert, dann unter Auskristallisation der Sulfitfraktion ca 10-15 % Wasser, dann unter Auskristallisation von Magnesiumchlorid-Sechshydrat weitere 25-35 % Wasser abgedampft werden, worauf durch Verdampfen des Rest-Wassergehaltes die Nitrit-Nitrat-Fraktion kristallisiert wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Sulfid- sowie Ni trat-/Nitrit-Fraktionen unter Rückgewinnung von Magnesiumoxid als Umlaufmaterial einer pyrolytischen Behandlung unterworfen werden.
    5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Lösung enthaltenen Salze gemeinsam auskristallisiert und daß das Kristallisat bei einer Temperatur von etwa 250º C zur Bildung von Magnesiumchloriddihydrat dehydratisiert und anschließend einer Hydropyrolyse-Behandlung unterworfen wird, worauf das hierbei gebildete Gasgemisch aus Chlorwasserstoff, Schwefeldioxid, Stickoxide, Kohlendioxid, Wasserdampf und Luft bis zur Bildung von Chlor, Schwefeltrioxid und Stickstoffdioxid oxydiert und die resultierenden, Chlor, Schwefeltrioxid und Stickstoffdioxid enthaltenden Gase zunächst mit verdünnter Schwefelsäure von ihrem Gehalt an SO3, gereinigt, aus dem Rest gas anschließend durch Kompression auf 10 ata und Kühlung auf Raumtemperatur das Chlor auskondensiert sowie schließlich das Stickstoffdioxid unter Bildung von Salpetersäure unter Druck in Wasser gelöst werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydropyrolyse stufenweise bei Temperaturen bis zu 350° C unter Bildung von Synthesegas aus Schwefeldioxid und Stickoxiden sowie Chlorwasserstoff erfolgt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydropyrolyse unter Vakuum von ca 0,4 bar erfolgt.
    8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydropyrolyse in einem zweistufigen Verfahren bei Temperaturen zwischen 600° und 800° C über Vanadinoxid-Katalysatoren erfolgt.
    9. Verfahren ncich Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Lösung enthaltenen Salze gemeinsam auskristallisiert werden und das gebildete Kristallisat bei einer Temperatur von etwa 350° C zur Bildung von Magnesiumchloriddihydrat unter gleichzeitiger Zersetzung der im Kristallisat enthaltenen Sulf und Nitrit-/Nitrat-Salze hydropyrolisiert wird, worauf das gewonnene, aus SO2und NOxbestehende Gasgemisch durch fraktionierte Lösung und/oder gemeinschaftliche Weiterverarbeitung weiterbehandelt wird.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1984-02-02| AK| Designated states|Designated state(s): SU US |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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